Bu bölümdeki bilgiler ve prensipler sonraki bölümlerde işlenecek olan kimyasal ve fiziksel sistemlerin hızlarındaki değişimler üzerindeki çalışmalara temel oluşturacaktır. Bu bölümde işlenecek konu Reaksiyon Kinetiği’dir. Reaksiyonlar; homojen reaksiyonlar, heterojen reaksiyonlar, katı durum reaksiyonları olmak üzere üç bölümde işlenecektir.
Homojen reaksiyonlarda girenler ve ürünler aynı fazda olurlar. Örneğin; iki gazın üçüncü bir gaz meydana getirmek için reaksiyona girmesi. Heterojen reaksiyonlarda girenler ve ürünler farklı fazdadırlar. Gaz halindeki oksijenin, katı haldeki alüminyumla reaksiyona girip katı fazdaki alüminyum oksidi oluşturması heterojen reaksiyonlara örnek olarak verilebilir. Katı durum reaksiyonlarında adından anlaşıldığı gibi girenler ve ürünler katı fazdadırlar. Fakat bu reaksiyon çeşidi farklı kinetik yapısıyla diğer iki reaksiyon çeşidinden ayrılır. Girenler ve ürünler arasında düşük mobilite söz konusudur. Örnek olarak, soğuk işleme tabi tutulmuş bir metal parçasının yeniden kristalleşerek serbest tanecikli bir yapı oluşturması gösterilebilir. Başka bir örnek olarak amorf yapılı polimerin veya camın kristallerinin büyümesi verilebilir.
Reaksiyon çeşitlerinin anlatımından önce kimyasal reaksiyon kinetiklerinde kullanılan terminoloji yeniden incelenecektir.
7.1 REAKSİYON HIZI
Aşağıdaki reaksiyonda a mol A materyali ve b mol B materyali reaksiyona girip c mol C ve d mol D oluşturmaktadır.
aA + bB = cC + dD (7.1)
Reaksiyon başladıktan sonraki herhangi bir anda C’nin mol sayısına (nc) denirse, nc aşağıdaki gibi tanımlanabilir:
nc = nco + c (7.2)
Burada reaksiyonun uzunluğudur.
7.1 ve 7.2 denklemlerini genel formunda 7.3a ve 7.3b denklemleri olarak yazılırsa:
(7.3.a)
ni = nio + vi (7.3.b)
Burada vi stoikometrik katsayıdır. (Girenler için negatif, ürünler için pozitiftir.)
Takip eden durumu örnek olarak alırsak
3A + B = C + 2D
1 1 0 0 Reaksiyondan önce (nio)
1-3 1- 2 Reaksiyondan sonra ()
Reaksiyon hızı olan R , ’nin zamana göre değişim miktarıdır.
(7.4)
i Türlerinin mol sayılarının değişimi aşağıdaki gibi yazılabilir:
(7.5)
Kimyasal reaksiyonun içinde bulunan türler eğer bir hacimdeyse (bu hacim sabit varsayılır) 7.5 denklemi aşağıdaki şekilde konsantrasyonlar cinsinden yazılabilir.
(7.6)
7.2 REAKSİYONLARIN DERECESİ
Reaksiyon hızları deneysel metotlarla ölçüldüğünde, hız formülü aşağıdaki şekilde ifade edilince çoğunlukla doğru sonuca ulaşılmıştır. Bu formül şu şekildedir.
veya (7.7)
Formüldeki üssü terimler olan ve ‘ya reaksiyonun dereceleri denir. Reaksiyon ’nın derecesindeyse A’ ya doğru, B’ nin derecesindeyse ’ya doğru , +’nen derecesindeyse çift taraflıdır.
Örnek olarak hidrojeniodidin hidrojen ve iodine parçalanmasına bakılırsa:
Bu reaksiyon için deneysel olarak,
bulunmuştur.
Bu ilişki dolayısıyla, bu reaksiyon ikinci derece reaksiyondur. Burada yapılması gereken önemli bir hatırlatma ise reaksiyonun derecesinin stoikhometrik katsayılara (a,b,c,d) olmamasıdır. Örneğin ozondan oksijen oluşan reaksiyon şöyle yazılır:
Reaksiyon eğer basit bimoleküler reaksiyon olsaydı, ikinci derece reaksiyon olması ve şu şekilde gösterilmesi beklenirdi;
Fakat ölçümler sonrasında,
olduğu görülmüştür.
Bu durum reaksiyonun çok daha karışık bir mekanizmasının olduğunu gösterir. İlk tahminozonun oksijene ve monatomik oksijene aşağıdaki reaksiyondakigibi dönüşmesidir:
+
Diğer bir varsayım ise monatomik oksijenin Ozon’ la reaksiyona girmesi ve iki tane diatomik oksijen oluşturmasıdır. Bu reaksiyon söyle gerçekleşir:
Eğer birinci reaksiyon denge sağlanana kadar sürerse, reaksiyon için denge sabiti:
olur.
Burada (7.3’ e bakınız)
Ve ikinci reaksiyon için elde edeceğimiz:
O zaman reaksiyonun derecesini şu şekilde gösterebiliriz:
Bu, deneysel olarak bulunmuş reaksiyon hızının açıklamasıydı.
Bu örneğin verilmesinin ve bu şekilde açıklanmasının sebebi stoikhometrik katsayıların reaksiyonun hızını etkilememesidir.
Reaksiyon derecesinin hangi bileşene doğru olacağına deneysel verilerden yaralanarak kara verilir. Gereken bilgiler, reaksiyonda istenilen bileşenin konsantrasyonunun zamana bağlı fonksiyonudur. Örnek olarak A ve B ‘nin reaksiyona girdiğini ve başka bir bileşik oluşturduklarını varsaylım. Reaksiyonun hızı denklem 7.7’ den
olarak bulunur.
Amacımız ’yı bulup reaksiyonun derecesini A’ ya göre tesbit etmek olsun. Denklem 7.6’ dan A’ nın konsantrasyonunun zamana göre fonksiyonunu çekersek,
(7.8)
7.8 Eşitliğin iki tarafının da logaritmasını alırsak:
[b] yani B’nin konsantrasyonunun reaksiyon esnasında ihmal edilebilecek şekilde değiştiği varsayılırsa (sabit kabul edilirse) (-d[A]/dt) ve [A] nın lıgaritmalarının koordinat sistemine taşındıklarında elde edilmiş olunur. Böylece A’ya göre reaksiyonun derecesi elde edilir.
Bir molekülün reaksiyona girerek iki iyona parçalanması düşünüldüğünde :
MX M+ + X- (7.8)
Bu reaksiyon için denge sabiti (reaksiyondaki bütün türlerin ideal solüsyon halinde olduğu düşünülür) konsantrasyon cinsinden olmalıdır:
(7.9)
Eğer bu reaksiyon kinetik bakımdan düşünülürse, ileri ve terse yönlerde (f + ve f -) reaksiyon hız sabiti tanımlanabilir. Birinci derece kinetik farz edilirse, MX molekülünün konsantrasyonundaki değişim aşağıdaki şekildedir.
f +
MX M+ + M- (7.10)
f -
(7.11)
Denge halinde bu tuzun konsantrasyonundaki değişim 0 olacağından ;
(7.12)
(7.13)
olacağından
(7.14)
olur.
İleri ve geri reaksiyon hızlarının oranı denge sabitidir. İşte bu sebepten kimyasal denge tamamıyla durgun değildir. Kimyasal denge ileri ve geri reaksiyon hızları arasında bir denge gibi görebilir. Bu yüzden çeşitli bileşenlerin konsantrasyonu değişmez. Ama kimyasal girdilerin ve ürünlerin formu zamana göre değişir. Katı durumda örnek olarak, Schotty kusurlarının oluşumu ve yok oluşu söz konusudur. Schotty kusurları, zamanla oluşur ve kristal içindeki çeşitli bölgelerde yok olurlar. Fakat dengede, boşluk konsantrasyonlarının ürünü anyon ve katyon bölgelerinde sabittir.
denge halinde hata oluşum hızı ile yokoluş hızı eşit olmalıdır.
7.4 BİRİNCİ DERECE REAKSİYONLAR
A maddesinin ürün veya ürünlere ayrışması birinci derece reaksiyona bir örnektir. Basite indirgenmiş şekilde şu an öncelikle reaksiyonun sadece ileri yöne olduğunu ele alalım (girenlerden ürünlere doğru). Bu, geri reaksiyon hızı ileri reaksiyon hızına göre ihmal edilir anlamını taşır. Başka bir deyişle denge sabitinin büyük olması ürün ve ürünlerin reaksiyon tarafından güçlü şekilde desteklenmesidir. Çünkü reaksiyon birinci derece olduğundan dolayı, reaksiyon hızı ve konsantrasyonları aşağıdaki şekildedir:
A = ürünler
ile
Eğer reaksiyon birinci dereceden ise:
(7.15)
Böylece bu basit diferansiyel eşitlik konsantrasyon ve zamana göre aşağıdaki şekildedir:
(7.16)
A maddesinin t=0 zamanındaki konsantrasyonun [Ao] olduğu farz edilerek eşitlik integre edildiğinde sonuç aşağıdaki şekilde olur:
(7.17)
Bu tür reaksiyonlara radyoaktif bileşenlerin bozunumu iyi bir örnektir. Bu durumda radyoaktif türlerin herhangi bir zamandaki mol sayısıyla ilk mol sayısı arasındaki ilişki:
(7.18)
Burada bozunma sabitidir.
7.18 eşitliğinin her iki tarafının doğal logaritması alınarak bileşenlerin mol sayılarının doğal logaritmasının zamana bağlı grafiği negatif eğimli düz bir çizgi olduğu görülecektir.
Radyoaktif bileşen olduğu taktirde bozunma sabiti bileşenin yarılanma ömrünü () ifade eder. Bu da herhangi bir zamandaki konsantrasyonun başlangıçtaki konsantrasyonun yarısına azalmasıdır. Bu taktirde ; buradan da
veya
elde edilir.
7.18 denkleminde yerine konursa:
veya (7.19)
7.19 denkleminin bir uygulamasında karbonun, arkeolojik bulguların yaşını tayin etmek için kullanılmasıdır. C-14, karbonun radyoaktif bir izotopudur ve yarılanma ömrü 5760 senedir. C-14, atmosferin üst katmanlarındaki kozmik radyasyon tarafından sentezlenir, bo kozmik radyasyon radyoaktif bozunum sırasındaki kayıpları dengeler. Canlı madde atmosferle karbon alışverişindedir ve bu sayede belli bir karbon-14 seviyesini korur. Karbon 14 dakikada gram başına 15.3 parçalanma yapar. Ölü organizmalar atmosferik CO2 ile carbon alışverişine girmediği için bu ölü materyallerdeki karbon-14 miktarı zamanla radyoaktif bozunum sonucu azalır. Örneğin dakikada 10 parçalanma yapan bir arkeolojik bulgunun yaşını hesaplamak istersek birinci derece bir reaksiyon göz önüne aldığımızdan parçalanma sayısının, bünyedeki karbon-14 miktarına oranı aşağıdaki gibidir:
7.18 denkleminden ,
Yarılanma ömrünün tanımından ,
yıl-1
Böylelikle bulgunun yaşı yaklaşık olarak;
yıl olarak bulunur.
Bu sonuçta hesaplama esnasında yapılmış olabilecek sapmalar göz önüne alınırsa sonuç 3500 sene olarak ifade edilebilir.
7.5 İLERİ VE GERİ REAKSİYON HIZLARIYLA BİRİNCİ DERECE REAKSİYONLAR
Bölüm 7.4’ de radyoaktif bozunum gibi ileri hızlı durumun hakim olduğu birinci derece reaksiyon üzerinde durulmuştu. Radyoaktif bozunum prosesinin kendiliğinden terse dönmesini hayal etmek zordur.
Bu bölümde hem ileri hem de geri reaksiyonu olan birinci derece denklem üzerinde düşüneceğiz. Reaksiyonun hızının Gibbs serbest enerjisindeki düşüşe bağlı olduğunu ispatlayacağız. Bu kuvvet eğer RT’ ye az miktarda dönüşürse nükleasyon ve difüzyon oluşur. Bu kuvvet eğer RT’ ye çok miktarda dönüşürse reaksiyon hızı kuvvetin büyüklüğünden bağımsız olur. Bu durum radyoaktif bozunumda veya yüksek değerli oksidasyon reaksiyonlarında görülür.
Aşağıdaki reaksiyonu göz önüne alalım.
A B (7.20)
Hem ileri hem de geri reaksiyonlar için birinci-derece kinetiği uygularsak
(7.21)
Denge halinde A’ nın konsantrasyonundaki değişim miktarı olan sısfır olacağından:
Burada , A’ nın denge konsantrasyonudur.
(7.21) denkleminde yerine koyarsak :
(7.22a)
Eğer bölüm 7.4 ve 7.17 denkleminde verilmiş olan kinetik reaksiyonun basit seklini kullanmak istiyorsak aşağıdaki şekilde yerine koyabiliriz:
f = f+ (7.22b)
Bu ifadeleri Gibbs serbest enerji cinsinden yazmak için veya kimyasal potansiyel enerjinin değişimini bulmak için aşağıdaki uyarlamaları yapabiliriz :
A = A + R T In aA
ideal çözümleri farz ederek
aA = xA ve xA =
A’ nın konsantrasyonu olur. Burada NA A’ nın mol sayısı, V ise hacmidir. Buradan :
A = A + R T In
V / ( NA + NB ) terimi molar hacimdir, V ile gösterilir.
A ve B’nin molar hacimleri toplam molar hacime eşit alındığı takdirde,
A = A+ R Tln { } veya,
Aynısı B için de doğru olur. Böylece :
Fakat,
Bu yüzden,
Denklem 7.22b’de yerine koyarsak, aşağıdaki ifadeyi elde ederiz:
-
Buradan da birinci derece hız sabiti aşağıdaki gibi ifade edilir :
(7.23)
Bu ifade bazen reaksiyonun ilerleyiş cinsinden yazılır. veya terim olarak kullanılır. Bu terimler reaksiyonda normal şekilde yazıldığında ’nin negatifi olarak alınırlar.
(7.24)
Reaksiyonun ilerleyiş kuvveti büyük olduğunda ( RT’ye fazla miktarda dönüştüğünde ) 7.24 denklemindeki üslü terim ihmal edilebilir büyüklüktedir ve 1 olarak alınarak genel reaksiyon hızı basitçe bölüm 7.4’de bahsedilen ileri reaksiyon cinsinden bulunur.
= (7.25a)
Radyoaktif bozunumdan daha önce bahsedilmişti. Buna benzer başka bir durum ise silikon dioksit elde etmek için silikonun oksidasyon reaksiyonuna girmesidir. 900C (1173K) sıcaklıkta reaksiyonun si yaklaşık olarak –700,000 J/mol büyüklüktedir. / RT terimi yaklaşık 72 ve exp( / RT ) yaklaşık olarak 6x10-32’dir. Geri reaksiyonun frekansı ihmal edilebilir değerdedir ve genel reaksiyonun hızı ileri reaksiyon hızına eşittir.
, RT’ye az miktarda dönüşürse denklem 7.24 ( x küçük olduğunda exp x = 1-x )
(7.25b)
haline gelir.
Çoğu özel durum reaksiyonlarında RT’ ye az miktarda dönüşür. Katılarda tane büyümesi buna bir örnek oarak verilebilir. Bir katıda ortalama bir değer olarak 0.1mm tane boyu ve santimetre kübünde 300 cm2 boyutunda tane sınırı vardır. Tane büyümesindeki ilerleme kuvveti toplam yüzey enerjisindeki azalmaya eşittir. Özel yüzey enerjisi alınır ve 300ergs/cm2 olarak seçilirse bir materyalin santimetre küpündeki toplam sınırlanmış tane enerjisi 105 ergs olarak elde edilir veya aynı sonuç birimler değiştirildiğinde materyalin 1 molünde 0.1 J olarak bulunur. Burada molar hacim 10cm3 /mol olarak alınır. 900K’deki /RT terimi yaklaşık 3x10-5 olur, 1’e az çevrilmiş bir değerdir. Bu da tane büyümesi reaksiyonunun hızının denklem 7.25b’ye dönüşmesi demektir. Partiküler bir materyalin tane büyümesi reaksiyonu için evrenselleşmiş bir reaksiyon hızı yoktur. Başka bir örnek ise soğuk işlemden geçmiş bir materyalin yeniden kristalleşmesidir. Bu materyalin yeniden kristalleşip baskı altında veya serbest taneciklerin oluştuğu reaksiyonun hızı, soğuk işlemin derecesine (kafes distorsiyonu içinde depolanmış olan enerjinin miktarına) bağlıdır.
Başka bir örnekte difüzyon işleminin bir reaksiyon olduğu kabul edilsin. Bu durumda reaksiyon atomların bir kafes pozisyonundan diğerine atlaması olarak düşünülürse, hareket uzaklığı olur, atomun hızı ise
(7.26a)
Burada fraksiyon hızıdır.
Atomun difüzyon akısı :
(7.26b)
Burada C, yayınan maddenin konsantrasyonudur. Reaksiyon hızını 7.25b eşitliğinden ifade edersek teriminin küçük olduğu görülür ve
yazılır.
İdeal çözümler ve kümyasal potansiyeli bulmak için yerine koyarsak ;
Sabit T durumunda ,
ya da
Bundan çıkan sonuç reaksiyon hızının yakınsak ilişkisinin 1.Fick kanununa paralel olduğudur. Burada difüzyon kat sayısı olan D ;
(7.27)
olarak tanımlanır.
7.6 YÜKSEK DERECELİ REAKSİYONLAR
Yüksek dereceli reaksiyon kinetiğinin matematiksel ifadesi hesaplamada bir eksersizdir. 2. dereceden bir reaksiyon şekli için;
2A = ürünler (7.28)
konsantrasyon ve zaman eşitliğinin diferansiyeli :
(7.29a)
Bu yaklaşımdan integre edersek
(7.29b)
2.derece reaksiyonun girenlerini A ve B olarak kabul edersek:
A+B = ürünler
Reaksiyon hızı eşitliği ise,
(7.30)
7.30 eşitliğinin integrasyonu A ve B’nin ilk konsantrasyonlarına dayanır, ve . Eğer ise,
ya da (7.31)
Eğer A’nın ve B’nin ilk konsantrasyonları ve birbirinden farklı ise,
(7.32a)
İlginç ve özel bir durumda girenlerde biri, örneğin B’nin konsantrasyonu A’nınkine göre çok fazlaysa, B’nin konsantrasyonu çok değişmeyecektir. Yani ya da . Böylece 7.32a eşitliği aşağıdaki hale dönüşür:
(7.32b)
Böylece reaksiyon A’ya göre 1. dereceden reaksiyona dönüşür, hız sabiti de ’dır.(7.8 eşitliğine bak)
3A=ürünler (7.33)
Uygun gelen denklemler şunlardır :
(7.34a)
(7.34b)
7.7 SERİ REAKSİYONLAR
Bu bölümde iki reaksiyonun seri şeklinde yer alması durumu işlenecektir. A materyali B materyalini etkileyerek ( veya ayrışarak ) C materyalini oluşturur. Bu olay diyagram şeklinde aşağıdaki gibi gösterilir:
0 0 Birincil konsantrasyonlar
Reaksiyon esnasındaki konsantrasyonlar
Yapılacak olan matematiksel dönüşümlerle, A’dan C’ye olan reaksiyonun hızının F1 ve F2 reaksiyonlarına bağlı olduğu gösterilecektir. İçlerinden hangisinin hızı yavaşsa o tüm reaksiyonu kontrol eder.
Durumu basite indirgemek için tüm reaksiyonların birinci derece olduğunu düşünelim. Bu durumda A’nın konsantrasyonu sıfır olur. Çeşitli bileşenlerin konsantrasyonlarının diferansiyel denklemleri aşağıdaki gibidir :
(7.35a)
(7.36a)
(7.37a)
Bu denklemlerin integre edilmiş hali şöyledir :
(7.35b)
(7.36b)
(7.37b)
İlk durumda A’dan B’ye olan reaksiyonun hızı olan ’in B’den C’ ye olan reaksiyonun hızı ’den çok daha yavaş olduğunu düşünelim. Bu durumda C materyalinin konsantrasyonu aşağıdaki duruma gelir :
yada (7.38)
Bu durum A’dan C’ye olan reaksiyonun kontrolünün A’dan B’ye olan reaksiyonun hızı olan ’in elinde olduğudur.
Diğer durumda ’nin ’den yavaş olduğunu düşünürsek C’nin konsantrasyonu aşağıdaki şekli alır:
yada (7.39)
Bu örnekte olduğu gibi olan durumlarda bottleneck prensibi söz konusudur. Bu prensibe göre bir seri reaksiyonda ana reaksiyonun hızı, ara reaksiyonların hızalrı arasında en düşük olanın etkisi altındadır.
7.8 SICAKLIĞIN REAKSİYON HIZINA ETKİSİ
Reaksiyon hızının kontrol edilmesinin bir yolu da ortamın sıcaklığını değiştirmektir.
Konu üzerindeki ilk çalışma ondokuzuncu yüzyılda Arrhenius tarafından yapılmıştır.
Arrhenius denge sabitinin sıcaklıkla değiştirilmesini aşağıdaki şekilde açıklamıştır :
(7.40)
Fakat önceden gösterildiği gibi denge sabiti, ileri ve geri reaksiyon hızlarının birbirine oranı olarak düşünülür . Bu yüzden bu bireysel reaksiyon hızları aynı temel matematiksel formdadırlar :
veya
Burada aktivasyon enerjisidir.
Denklemin tarafları integre edilirse :
(7.41)
Eşitlik 7.41 den anlaşılacağı gibi ters mutlak sıcaklığın bir fonksiyonu olan hız sabitinin doğal logaritma grafiği, aktivasyon enerjisinin , evrensel gaz sabiti olan R’ ye bölümünden çıkan verilerin grafiğe taşınmasıyla negatif eğimli düz bir doğru oluşturmalıdır. Preexponential faktör , bazen frekans faktörü olarak adlandırılır.
Giren ile ’ nın bozunma ürünleri arasındaki kimyasal potansiyel engeli tek yönlü kabul edilir(Şekil 7.1). ile arasındaki sahte denge düşünüldüğünde , ile bozunma ürünlerinden oluşan bir aktifleşmiş kompleks olduğu görülür.
Denge sabiti bu aktifleşmiş kompleks konsantrasyonu ile girenlerin konsantrasyonundan çıkan bağıntıdır;
(7.42a)
Burada , giren ’ dan çıkan aktifleşmiş kompleksin oluşumunun Gibbs serbest enerjisidir.
İleri reaksiyon hızı aktifleşmiş kompleksin konsantrasyonu ve bozunma frekansı ile saptanmaktadır.
Bu eşitlik yaklaşımından;
(7.42b)
A*
Gibbs
Serbest Aktivasyon
Enerjisi Enerjisi
A
Reaksiyon
Ekseni
Şekil 7.1 Aktivasyon enerjisinin reaksiyon boyunca değişiminin şematik diyagramı
Aktive olmuş bileşiğin ayrışma hızı, titreşim modeli tarafından kontrol edilmektedir. Bileşiğin ayrışması için gereken enerjiye ayrışma enerji frekansı denir ve olarak gösterilir ve , ‘dır. Burada “h” Plank sabiti, “k” ise Boltzmann sabitidir. Bu yaklaşıma dayanarak, reaksiyon hız sabiti olan, :
(7.42c)
Aktivasyon enerjisi yaklaşımını kullanan hız sabitinin sıcaklığa göre değişimi aşağıdaki şekilde gösterilir2:
ve (7.42d)
Çarpışmaya maruz kalan moleküllerin belirtilmiş olan enerjisinden daha büyük olduğu göz önüne alınarak gaz reaksiyonlarında sıcaklığa bağlı olan reaksiyon hız sabiti için farklı bir durum düşünülebilir. İki A molekülünün başka bir bileşim oluşturduğu bir reaksiyon düşünülür. A’ nın iki molekülünün birim hacimdeki çarpışma hızı :
(7.43a)
Burada molekülün çapı ve molekülün ağırlığıdır. Sıcaklık cinsinden denklem şu şekildedir:
(7.43b)
Eğer ‘den daha büyük enerjili çarpışmaların oluşacağı şart koşulursa, reaksiyon hız sabiti :
(7.43c)
şeklindedir.
Sıcaklığın, reaksiyon hız sabiti olan ’ya etkisi üç şekilde gösterilebilir:
(7.44a)
m faktörünün değeri 0 ile 1 arasındadır. 7.44a denkleminin logaritması alınıp, sıcaklığa göre diferansiyeli alınırsa:
(7.44b)
(7.44c)
genellikle ‘den çok daha küçük olduğundan, sıcaklığa bağlı reaksiyon hız sabiti denklem 7.41 in Arrhenius formunda ifade edilebilir.
7.9 HETEROJEN REAKSİYONLAR
Kimyasal reaksiyon hızıyla ilgili çoğu çalışma homojen reaksiyonlar bazındadır. Bu reaksiyonlar tek sıvı fazda oluşum gösterir. Fakat bilimadamlarının ve mühendislerin ilgisini çeken reaksiyon çeşidi, heterojen reaksiyonlardır. Bu tip reaksiyonlarda girenler öncelikle farklı fazlardadırlar ve faz sınırlarında reaksiyona girmelidirler. Çoğu heterojen reaksiyon ardışık basamaklar serisi halinde oluşur. Bir gazın metalde çözündüğü düşünülürse, örneğin hidrojenin alüminyumda çözünmesi, (şekil 7.2a), genel reaksiyon (şekil 7.2b) şu şekilde yazılabilir:
H2 (gaz) = 2H (eriyikte)
Bu ifade dengenin içerdiği stoikhometriği göstermektedir. Buna rağmen reaksiyon mekanizmasını ifade etmez, bu mekanizma ardışık basamaklar serisinden oluşmaktadır.
1. Hidrojen moleküllerinin difüzyon (veya konveksiyon) ile yer değiştirilmesi. Bu yayınım gaz fazdan gaz-metal faz sınırına kadar olur.
3. Absorbe olmuş moleküllerin parçalanarak absorbe olmuş hidrojen atomlarına dönüşmesi.
4. Absorbe olmuş hidrojen atomlarının alüminyumun içinde erimesi. Bu olay gaz-metal faz sınırında oluşur.
5. Çözünen hidrojen atomlarının faz sınırından uzaklaşması.
Prensipte, bütün bu basamaklar, genel reaksiyonun hızını sınırlandırarak dikkate alınır. Basamaklar seride direnç gibi davranır. Fakat pratikte, genellikle yeterli yavaşlıkta olan basamak (bottleneck) reaksiyonun genel hızını belirler. (Bu durum bölüm 7.7 de anlatılmıştır.) Verilen örnekte bu hız sınırlayıcı basamaklar hidrojenin gaz-metal arayüzüne veya arayüzden metale yer değiştirmesini ve yüzey reaksiyonun kendisini kapsar.
Çünkü bu ardışık reaksiyonların tümü kendi aktivasyon enerjisine dolayısıyla kendi sıcaklık etkisine sahiptir. Hız sınırlayıcı reaksiyon sıcaklık değiştikçe veya diğer fiziksel parametreler değiştikçe değişir.
y
x yönünde akış
Alüminyum yüzeyi
(a)
y
veya
Akış
veya
(b)
Şekil 7.2 (a) Akan gaz hızının yüzeyden uzaklığa bağlı fonksiyonu
(b) Hidrojen konsantrasyonun yüzeyden uzaklığa bağlı fonksiyonu
Örnek olarak, gaz-metal ara yüzeyine difüzyon durumunu alarak, bir asal gaz olan argonun hidrojen ihtiva ettiğini varsayalım. Hidrojenin yüzeydeki difüzyonu, hidrojenin sınır tabakasındaki difüzyonu tarafından kontrol edilir. (Şekil 7.2) Bu da gazların, metallerin yüzeyindeki akış hızının sınır belirleyicisidir ve şu şekilde ifade edilir:
(7.45)
Bu durumda reaksiyon hızının sıcaklık etkisi Arrhenius formunda (denklem 7.41) olmaz. Sıcaklık etkisi, hız sınırlayıcı basamak tarafından belirlenir. Bu basamak sınır tabakasının içine olan difüzyondur. Bu durumda hız ye göre belirlenir, bu da Bölüm 2’de anlatılmıştır.(Bölüm 2.14)
Silikonun oksijen ihtiva eden bir gaz tarafından oksidasyonu ilginç bir örnek oluşturur. Şekil 7.3, oksijen konsantrasyonunu ve silikondioksit oluştuktan sonraki kimyasal potansiyeli gösterir. Üç fazdaki oksijenin hareket hızı veya tükenimi şu şekildedir:
Düzenli fazda . Daha önceden bahsedildiği gibi, en yavaş basamak reaksiyon hızını sınırlandırır. Bu durumda , ve ’den daha hızlıdır. Bu (Şekil 7.4 de görüldüğü gibi) olayı basite indirger.
Çünkü ,
ve , ve aşağıdaki gibidir;
’ nin bağıntısı şu şekli alır.
Fakat silikon dioksit tabakasının büyüme hızıdır.
Burada N, silikon’ un silikon dioksite dönüşürken hacmindeki değişimle ilgili sabittir.
hava oksit metal
Şekil 7.4 oksitteki yer değişimi için veya oksit-metal ara yüzeyindeki reaksiyonu için silikon metalin oksidasyonundaki oksijenin kimyasal potansiyelinin çok hızlı bir difüzyona uğraması.
Buradan;
İntegre edildiğinde
Denklem şu hale gelir:
Burada ve
Oluşabilecek iki durum vardır. 1. durumda, ve
Burada x kalınlıktır ve zamanla lineer değişir. Buda reaksiyon hızının sabit olduğu anl¤¤¤¤¤ gelir. 2. durumda
Burada x kalınlık ve zamanla parabolik olarak değişir. Buda zamanın kare kökü fonksiyonudur. Şekil 7.5 ‘ de durum anlatılmıştır.
Şekil 7.5 oksidin kalınlığı (x)’ in silikon metalin oksidasyon zamanına göre değişimi.
İşlenen örnekte hız sınırlayıcı basamak reaksiyon esnasında değişmiştir dolayısıyla reaksiyon hızına bağlı olarak değişmiştir.
7.10 KATI DURUM DÖNÜŞÜM KİNETİĞİ
Materyallerle ilgilenen coğu bilim adamı, reaksiyonlardaki dönüşümleri katı durumda inceler. Soğuk işlemden geçmiş materyallerin yeniden kristalleşmesi, amorfik yapıdan kristal-polimerin çökelmesi veya basitçe dengesiz haldeki bir fazdan, dengeli haldeki bir fazın oluşması bu tür reaksiyonları içerir. Bir sıcaklıktan diğer bir sıcaklığa soğutulunca oluşan ilerleyiş kuvveti giren fazın , ürün fazın ise olduğunu varsayalım. Reaksiyon
şeklinde yazılır.
Örneğin toplam hacmi ’nın ve ’ nın hacimleri toplamıyla bulunur:
(7.46)
Kesir’ in basite indirgenmiş hali
olur. (7.47)
’ nın ’ ya dönüşmesinin nükleasyon tarafından kontrol edildiğni varsayalım. Böylece büyüme, ’ nın üzerindeki nükleasyonu ve ’ nın büyüme hızına bağlıdır. Varsayalım ki:
Birim hacimdeki nükleasyon hızı
Bir yöndeki büyüme hızı = (’ nın küresel formu alınırsa)
Şekil 7.6’ ya göre zaman çizgisinin 0’ dan herhangi bir zaman olan t’ ye kadar olduğunu düşünelim. Başka bir zaman ölçümü olarak, bir nükleasun oluştuğu zamanda başlayan ()’ yu alalım. Diferansiyel zaman olan d’ de oluşan nükleasların sayısı:
‘ye eşittir.
dzamanında nüclee olmuş taneciklerin küresel biçimde oluştuğunu varsayalım, bu parçacıkların ilk oluşma zamanından sonuna kadar geçen süreye t dersek, oluşan taneciklerin yarıçapı :
(7.48)
d ve t zaman aralığında nüklee olan parçacığın hacmi:
(7.49)
Dönüşümün başlarında, küçük değerliyken V’ ye göre ihmal edilebilir ve denklem aşağıdaki şekli alır:
(7.50)
0 t
Time
Şekil 7.6 t ve ’ nin katı durum dönüşümü denklemindeki tanımı.
Erken dönüşüme müdahale edebilmek için genişletilmiş hacim kavramı benimsenmiştir. Bu kavramda nükleasyon ve büyüme hızları geometrik yöntemlerle birbirinden ayrılır. Tüm hacim nükleasyon ve büyümede yer alırsa oluşacak hacime genişletilmiş hacim denir. Dönüşen parçanın hacmine denirse:
(7.51)
Fakat toplam hacim ve ’ nın hacimleri toplamıdır:
Burada
Oluşan miktarı olan , ve ’ nin çarpımlarına eşittir.
(7.52)
Denklem 7.52 integre edilirse,
(7.53)
Denklem 7.53 ve 7.51 birleştirilirse:
sabit ise,
(7.54)
Nükleasyon hızına, büyüme hızına zamana bağlı olarak bulunan bu genel denklem “ Johnson-Mehl ” denklemi olarak adlandırılır.
Konu ile ilgili benzer uygulamalar Avrami tarafından da yapılmıştır. Genel olarak Avrami madde değişimini şu şekilde ifade etmiştir :
(7.55)
Burada n Avrami katsayısı
N’ nin 4’ den çeşitlenmesi sonuç sayılarına göre oluşuyor (Johnson-Mehl denkleminden). Bazıkatı durum reaksiyonlarında, nükleasyon hızı zamanın azalan bir fonsiyonudur. Bu durumda Avrami n katsayısı erken reaksiyonlar için 4 olabiliyor fakat zaman ve nükleasyon artışı ile 3’ e inebiliyorve değişim gelişme hızına göre yönetiliyor. Genelde Avrami n katsayısı 3-boyutlu katılarda 3 ile 4 arasındadır. Tabaka ve film gibi 2-boyutlu gelişim safalarında Avrani n katsayısı 2 ile 3 olur. 1-boyutlu katılarda, tel gibi, Avrami n katsayısı 1 ile 2 arasındadır.
Avrami n katsayısının degerini 7.55 denklemine göre düzenlersek:
Böylece Avrami n katsayısı (1-F)’ in logaritmasının logaritmasına karşılık t nin eski logritması olur.
PROBLEMLER
7.1
Yayınma deneyinde, radyoaktif bakır aynı şekilde tek taraflı kaplanır ve sonra belirlenmiş zaman aralıklarında ocaklarda ısıtılarak yayındırılır. Bakır-64’ ün örneklerinin ince parçalar şeklinde, konsatrasyonu uzaklığın bir fonksiyonu olarak izotop bozunma hızına göre heasplanır.
Son parça ilk 4 ve son 4 saatte analiz edilir. Ne tür düzeltme faktörleri son okuma ve ilk okumayı eşleştirmek için uygulanmalıdır. (bakır-64’ ün yarılanma ömrü 12.8 saattir.)
7.2
1 gram ile dolu bir örnekte dakikada kaç tane ayrılma gerçekleşir? ’ nin yarılanma ömrü senedir.
7.3
Karbon-14 izotopunun bozunma hızı sık sık karbon içeren maddelerin ölüm tarihlerini belirlemek için kullanılır. Üst atmosferde kozmik radyasyon karbon-14 sentezler. Bu işlem karbon-14’ deki radyoaktif bozunmayı dengede tutar. Atmosferdeki karbondioksitle karbon değişikliği yapan yaşayan maddeler ve karbon-14 seviyesini oluşturanlar dakikada 15.3 gram karbon ayrışma gerçekleştirirler. Ölü organizmalar atmosferle karbon değişikliği yapmazlar, radyoaktif bozunma yüzünden karbon-14 zamanla azalır.
0.5 gr örnek bir bitki dakikada 3.5 parçalanma gösteriyor. Ne kadar süre önce bitki ölmüştür?
7.4
Çok iyi bilinen bir genellemede (başparmak kuralı) biyokimyasal reaksiyonlarda, oda sıcağından itibaren her 10K sıcaklık artısında reaksiyon hızı iki katına çıkar.
a) Bu kural uygulanan reaksiyonlardaki aktivasyon enerjisi nedir?
b) Bir deneyde, oda sıcaklığına göre bu reaksiyonlardan biri yol gösterici. Hız sabiti (k) 1 % oluşumuna göre ele alınır.
K’ daki sıcaklık kontrolü, en azından seviye oluşumuna bakılarak ne kadar sıklıkla kontrol edilmeli? kelvin derecelerine göre cevap veriniz.
7.5
Aşağıdaki durumlar süt kutularında meydana geliyor:
Eğer C de saklanırda süt 8 günde bozulur.
Eğer C de saklanırsa süt 12 saatte bozulur.
Eğer mekanizma ve bozulma tanımlaması derece sabitine göre yapıldıysa C de sütün bozulması ne kadar sürer?
7.6
Şekilsiz polimer teli polimer kristaline dönüştürüldü. Tel 1-boyutlu katı olabilecek kadar incemi diye sorguluyabilirsiniz.
a) Şekilsiz polimerin kristalleşmesi ile zaman arasında fonksiyonel bir denklem yaz. Kristalin nükleasyonu homojen ve nükleasyon hızı sabit. Aynı zamanda kristalin gelişme hızıda sabit.
b) 1 saatlik işlemden sonra telin % 10’ nu kristalleşti. Telin % 50’ sinin kristalleşmesi için ne kadar süre gerekir?
c) Eğer nükleasyon heterojen olsaydı ve değişimin başında (t=0) hepsi aktif olsaydı cevaplar nasıl değişiridi?
7.7
Kolay bir ayrışma reaksiyonu için yarılanma ömrü giren miktarı ve etkileşim zamanı arasında bir denklem olarak yer alır.
Burada ’ den sonraki zamanda kalan miktar
= reaksiyonun başındaki miktarı
= yarılanma ömrü
Johnson-Mahl denklemi tarafından prosedürü anlatılan katı durumlar reaksiyonuna bu denklem uygulanabilir mi?
Burada F madde değişimi
Basit bir evet hayır yeterli değil, cevabı açıklayınız.
tanecik yüzeyi
7.8
Johnson-Mehl veya Avrami denklemindekine benzer bir yaklaşımla, taneciklerin kapladığı alanı bulunuz, ve büyüme hızı , nükleasyon hızı ve zamanı hesaplayınız.
= taneciklerin kapladığı alan
=taneciklerin kaplamadığı alan
A =toplam alan
7.9
1200K sıcaklıkta, saf oksijenden oluşan bir atmosferde metalik silikon okside ediliyor. X mikrometre cinsinden oksidin kalınlığı ve zamanın fonksiyonu olup saniye cinsinden ifade edilen t arasındaki eşitlik şu şekildedir:
a) Oksit kalınlığı (x) 10m iken oksit kalınlığındaki değişim hızı nedir?(aşağıdaki verilere bakınız)
b) Oksit kalınlığı 10m iken, oksidasyon reaksiyonu; oksit filmindeki difüzyon ile mi yoksa silikon-silikondioksid yüzeyi tarafından mı kontrol edilir? Cevabı açıklayınız.
c) Reaksiyon ortamındaki oksijen basıncı düşürülürse oksidasyon hızının değişmesi beklenir mi? Neden? ( x=10m olduğu zaman)
VERİLER
1200 C’ de 600 torr’ luk bir oksijen basıncında, A=0.04m ve B= 0.045m
1200 C’ de oksijen basıncı Si ve Si ile denge durumunda iken 10-22 atm.
7.10
A,B ve C atomları (izotopları) radyoaktif bölünmenin parçalarıdır.
A’ nın yarılanma ömrü(B’ ye parçalanırken) bir senedir. B’ nin yarılanma ömrü( c’ ye parçalanırken) 1 saattir.
a) Bir ay sonra kalan orijinal A miktarı ne kadardır?
b) Eğer kalan orijinal A miktarı 10-6 mol ise, bir ay sonra kaç mol C oluşur?
7.11
Kireçtaşının kalkinasyonunda, kalsiyum karbonat(CaCO3), kireç(CaO) ve karbondioksite(CO2) ayrışır. Kalkinasyon hızı, katı yüzeyinden atmosfer tabakasına yer değiştiren CO2 ağırlığının hızı tarafından kontrol edilir.
Karbondioksitin 1mm kalınlığındaki durgun hava tabakasoına difüzyon olduğunu düşününüz. Karbondioksitin kalkinasyon fırınındaki konsantrasyonu 0’ dır. Aşağıdaki verilere göre soruları heasplayınız.
a) 1000 K’ deki kireçtaşı yüzeyindeki karbondioksitin basıncı nedir?
b) 1000 K’ de kireçtaşının ayrışma hızı nedir? (yüzeyin metrekaresindeki mol sayısının saniyeye oranı cinsinden.)
c) 1100K’ de ayrışma hızını tahmin ediniz.
d) Düşük sıcaklıklarda (<900K) kalkinasyon reaksiyonu hızının, kalsiyumkarbonatın kimyasal ayrışması tarafından kontrol edildiğini düşününüz. 700 K ile 1100 K arasındaki ayrışma hızının sıcaklık etkisini taslak halinde (şematik formda) çiziniz. Kollardaki ölçeklerde uygun fonksiyonlar kullanınız.
VERİLER
CaO+CO2 CaCO3 reaksiyonu için
-161.300 t+137 t J/mol
standart durum olarak p=1 atm kullanılmıştır.
1000 K’ de havanın içindeki CO2’ nin difüzyon katsayısı= 4.7x10-4 m2/sn
06-19-2007
Reaksİyon Kİnetİklerİ
Normal
